Thom de Graaf studeerde rechten in Nijmegen van 1976 tot 1981. Hij begon met de studie uit een soort verlegenheid, maar had vanaf het begin een grote belangstelling voor politiek die zich later ontwikkelde tot een passie voor het staatsrecht. De Graaf ging redelijk gemakkelijk door de studie heen, waardoor hij ruimte had om zich buiten de studie te ontplooien en extracurriculaire activiteiten te verrichten. Hij werd onder andere lid van dispuut Elegast, nam deel aan de faculteitsraad en op vroege leeftijd werd hij actief in de politiek.
Na afronding van zijn studie heeft De Graaf altijd gefungeerd in de driehoek: wetenschap, openbaar bestuur en de politiek. Hij begon zijn carrière als wetenschappelijk medewerker staatsrecht aan de Faculteit der Rechtsgeleerdheid. In 1985 vertrok hij naar Den Haag, waar hij werkzaam was bij het Ministerie van Binnenlandse zaken. Negen jaar later, in 1994, werd hij lid van de Tweede Kamer der Staten-Generaal. Enkele jaren later werd hij benoemd tot fractievoorzitter van D66. In 2003 volgde een aanstelling als Minister voor Bestuurlijke Vernieuwing en Koninkrijksrelaties en als vicepremier in het Kabinet-Balkenende II. In 2005 trad hij af. Na één tussenjaar in het bedrijfsleven volgde De Graaf Guusje ter Horst op als burgemeester van Nijmegen. Na vijf jaren in Nijmegen vertrok De Graaf wederom naar Den Haag. Hij werd verkozen tot lid van de Eerste Kamer, was voorzitter van de fractie van D66 en werd benoemd tot voorzitter van de Vereniging Hogescholen. Momenteel is hij werkzaam als vicepresident van de Raad van State.